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\ifdebug
	\newcommand{\todo}[1]{\textcolor{brown}{[#1]}}
	\AtBeginDocument{\renewcommand\pause{}}
	% Or Alternatively
	%\AtBeginDocument{\let\pause\relax}
	\renewcommand{\printbibliography}{}
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	\newcommand{\todo}[1]{}
\fi

% Notice and Highlight
\newcommand{\highlight}[1]{\textcolor{red}{#1}}
\newcommand{\hint}[1]{\textcolor{olive}{#1}}

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\title{HAT反应-论文概述}
%\subtitle{A Conclusion of Former Researches}
\author{sgwzq}
\institute{Chem. College of Nankai University}
\date{\today}
\addbibresource{references.bib}

\begin{document}
\begin{frame}
	\titlepage
\end{frame}

\AtBeginSection
{
	\begin{frame}[allowframebreaks]{Contents}
		\begin{minipage}{\textwidth}
			\tableofcontents[currentsubsection,hideallsubsections]
		\end{minipage}
	\end{frame}
}

\section{极性、环张力在分子内氢原子迁移的决定性作用}
\subsection{摘要与引言}

\subsubsection{摘要}
\begin{frame}{摘要}%{{Subtitle}}
	\highlight{动力学因素}（极性和环张力）和\highlight{热力学因素}（键解离能）对反应活性均有影响。\\
	\bigskip
	通过研究反应机理，\footfullcite{hao_unveiling_2025}
	我们可以设计合适的底物，
	以确保合适的氢原子参与反应。
\end{frame}

\subsubsection{引言}
\begin{frame}{引言}%{{Subtitle}}

	HAT反应在取代非活化的\ch{C -H} 键是一个很有前景的策略，
	具有广泛的应用前景。\\
	在HAT反应中，
	\ch{S}-氨基磺酸酯的 1,6-HAT 迁移机理暂未研究清楚。
	可能是生成了七元环中间体导致。\\
	在HAT反应中，
	这个底物进行迁移一共可能有\highlight{1,5/1,6/1,7}三种类型。

	\begin{figure}[htpb]
		\centering
		\includegraphics[width=0.3\textwidth]{1_1-5_or_1,6.png}
		\caption{1,5-HAT 与1,6-HAT 之间的对比}
		\label{fig:1_1-5_or_1-6-png}
	\end{figure}
\end{frame}

\begin{frame}{引言}{量子力学对HAT反应的研究进程}
	\begin{enumerate}
		\item Radom 用量子化学方法演示了烷基链上的极性效应。
		\item Houk 等人通过Mulliken电荷电负性连接了极性效应和热力学
			数据之间的关联。
		\item 研究人员现在采用“极性匹配原则”指导分子内HAT反应的
			区域性设计。
	\end{enumerate}
\end{frame}

\subsection{一些基础的理论}
\subsubsection{BDE}
\begin{frame}{一些基础的理论}{有关BDE}
	Bond Dissociation Energy(BDE), 直译为键解离能，
	用均裂后的能量加和减去原体系的能量。
	对于\ch{N-H}, \ch{C-H}键，
	它们的BDE计算式为：
	\[
		BDE(\ch{N-H}) = H(\ch{N.}) + H(\ch{H.}) - H(\ch{N-H})
	\] 
	\[
		BDE(\ch{C-H}) = H(\ch{C.}) + H(\ch{H.}) - H(\ch{C-H})
	\] 
\end{frame}

\subsubsection{反应活化能理论公式}
\begin{frame}{一些基础的理论}{反应活化能理论公式}
	根据Arrhenius公式和Curtin-Hammett原理，
	区域选择性能量差可以表示成进行两种HAT反应的能垒差。
	它的公式形式为：
	\begin{align*}
		\Delta \Delta G^{\neq }_{1,n - 1,n^{'} }
		&= \Delta G^{\neq }_{1,n} - \Delta G^{\neq }_{1,n^{'} } \\
		&= G^{TS}_{1,n} - G^{TS}_{1,n^{'} } 
	\end{align*}
\end{frame}

\subsubsection{局部亲电性指数}
\begin{frame}{一些基础的理论}{局部亲电性指数}
	自由基极性\todo{这是什么？ }可以用全局亲电性指数$\omega$表示，
	$\omega$ 的定义可表示为：
	\[
	\omega = \frac{\mu^2}{2\eta}
	\] \pause
	其中，
	$\mu$ 是化学静电势；
	$\eta$ 为化学强度。
	$\omega$ 越大，
	表明自由基亲电性越强。
	
\end{frame}

\begin{frame}{一些基础的理论}{局部亲电性指数}
	为了更好地描述在分子的某个特定位置的电子特性，
	我们将全局亲电性指数替换为局部亲电性指数。
	局部亲电性指数$\omega_{k}^{loc}$ 可以基于全局亲电性指数和基于位置函数
	的Parr函数$P_{k}$ 来确定。
	\[
	\omega_{k}^{loc} = \omega P_{k}
	\]\pause 
	其中，
	$P_{k}$等于在中性自由基的位置$k$ 处的密立根自旋布居$\rho_{s,k}$ 。
	\todo{这是什么？}
\end{frame}

\subsection{研究步骤}
\begin{frame}{理论计算的研究结果}{计算条件}
	首先，
	计算最优几何构型。
	采用B3LYP-D3方法与6-311G(d,p)基组，
	在自旋多重度为2的条件下进行。
	计算步骤为optimize与frequency analysis，
	辅以IRC验证反应机理。

	接着计算BDE，
	单点能的计算采用M06-2X方法与6-311+G(3df,2p)基组进行。
	
	\todo{后面有点没看懂}
	应用LC-BLYPr-D3(BJ)方法、def2-TZVP基组描述整个反应的能量变化。
	
	
\end{frame}

\subsubsection{几个DFT方法计算结果的比较}
\begin{frame}{几个DFT方法计算结果的比较}%{{Subtitle}}
	如图是相对于3,4-CBS-limit DLPNO-CCSD(T)方法\todo{这是个
	什么方法？}的平均绝对误差。
	\begin{figure}[htpb]
		\centering
		\includegraphics[width=0.2\textwidth]{2_DFT-Benchmarks.png}
		\caption{DFT Benchmarks}
		\label{fig:2_DFT-Benchmarks-png}
	\end{figure}
\end{frame}

\begin{frame}{几个DFT方法计算结果的比较}{关于多电子交换相关能的修正}
	为什么要采用LC-BLYPr而不是LC-BLYP方法？ \pause
	
	\begin{enumerate}
		\item 多电子交换相关效应总是被忽视，
			但它在精确计算中起关键作用。\pause
		\item 离域泛函LC-BLYP中对电子长程效应\todo{这是什么？}
		描述欠佳。\pause
		\item 使用新的泛函LC-BLYPr可以对其进行校正，
			保证电子能量精确。
	\end{enumerate}

\end{frame}

\begin{frame}{几个DFT方法计算结果的比较}{有关D3校正}
	本研究主要为柔性大尺度体系，
	弱相互作用显著，
	若加入色散校正后，
	结果更加精确。
	
\end{frame}

\subsection{研究成果}
\subsubsection{影响分子内HAT反应活性的关键因素}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应活性的关键因素}{极性效应}
	\begin{columns}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			\begin{figure}[htpb]
				\centering
				\includegraphics[width=0.8\textwidth]{3_R_and_polar_effects.png}
				\caption{R基对HAT反应物亲电性以及$ \Delta G $的影响}
				\label{fig:3_R_and_polar_effects-png}
			\end{figure}
		\end{column} \pause
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			当取代基从甲基换成异丙基再到叔丁基时，
			局部亲电性指数增加，
			导致吉布斯活化能$ \Delta  G^{\neq } _{1,n} $提高。
			由此可见：
			\begin{block}{影响因素}
				\color{red}
				给电子基团的诱导效应影响很大
			\end{block}
			对位是给电子基团\ch{-OMe}的苯基\\
			与吸电子基团\ch{-Cl}的苯基的数据对比，\\
			也能证明这一点。
		\end{column}
	\end{columns}
\end{frame}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应活性的关键因素}{极性效应}
	\begin{columns}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			局部亲电性指数 与 过渡状态吉布斯活化能作图，
			能发现它们呈线性关系。
			\begin{figure}[htpb]
				\centering
				\includegraphics[width=\textwidth]{4_omega_and_Gibbs_energy.png}
				\caption{极性指数$\omega $ 与过渡状态吉布斯活化能$ \Delta G ^{\neq }_{1,n} $之间的关系}
				\label{fig:4_omega_and_Gibbs_energy-png}
			\end{figure}
		\end{column} \pause
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			它突出了极性匹配原则在反应活性预测中的重要性。
			\begin{example}{举例}
			亲电性氢原子受体搭配亲核性给体则满足极性匹配原则。
			\end{example}
			\pause
			\begin{figure}[htpb]
				\centering
				\includegraphics[width=0.3\textwidth]{5_nucleophilic_or_electrophilic.png}
				\caption{亲核性给体与亲电性受体之间易于反应}
				\label{fig:5_nucleophilic_or_electrophilic-png}
			\end{figure}
		\end{column}
	\end{columns}
\end{frame}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应活性的关键因素}{键的解离能}
	\begin{columns}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			\begin{itemize}
				\item Bell-Evans-Polanyi 在能垒高$ \Delta G^{\neq }_{1,n} $ 与反应驱动力$ \Delta G_{1,n}$之间建立了一个线性校正关系 \pause
				\item 这些反应物的自由基稳定性会受键解离能(BDE)影响。 \pause
				\item 增强受体\ch{N-H}键，减弱给体\ch{C-H}键，
					反应更有利。 \pause
				\item \hint{这可以作为设计反应物前体的依据。} \pause
			\end{itemize}
		\end{column}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			\begin{figure}[htpb]
				\centering
				\includegraphics[width=\textwidth]{6_TSenergy_with_reaction_energy.png}
				\caption{反应活化能$ \Delta G_{1,n}$ / 过渡态能垒$ \Delta G^{\neq }_{1,n}$与 BDE之间的关系}
				\label{fig:6_TSenergy_with_reaction_energy-png}
			\end{figure}
		\end{column}
	\end{columns}
\end{frame}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应活性的关键因素}{立体效应}
	由Verloop提出的Sterimol经验参数使用了三维垂直的向量来描述取代基的空间
	需求\todo{不理解}。
	其中，
	\begin{itemize}
		\item 长度参数$L$ 代表取代基在轴向上的最大延伸，
		\item 宽度参数$B_1, B_5$ 分别代表轴向法向最小和最大的占有率。
	\end{itemize}
\end{frame}
\subsubsection{影响分子内HAT反应位点的关键因素}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应位点的关键因素}{键解离能对于位置选择性的微弱影响}
	\begin{columns}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			通过控制变量法确定，
			用BDE预测反应位点的能力有限，
			还需要结合其他因素。
		\end{column}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			\begin{figure}[htpb]
				\centering
				\includegraphics[width=\textwidth]{7_BDE_on_Site_Selection.png}
				\caption{BDE与$ \Delta \Delta G^{\neq }_{1,n} $之间的关系}
				\label{fig:7_BDE_on_Site_Selection-png}
			\end{figure}
		\end{column}
	\end{columns}
\end{frame}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应位点的关键因素}{极性对反应位点选择性的影响}
	由上图\ref{fig:7_BDE_on_Site_Selection-png}可知，
	$\Delta G_{1,n_{1}} - \Delta G_{1,n_{2}} (n_1-n_2 > 0)$ 随极性指数呈大致的线性关系。
	然而，
	1,6-HAT和1,7-HAT之间的能垒之间差距很小，
	两者可能同时发生。
\end{frame}
\begin{frame}{影响分子内HAT反应位点的关键因素}{不同反应的环张力效应}
	\begin{columns}
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			同一种反应物的1,n-HAT反应均会受到环张力的影响，
			因此环张力对位点的选择性影响不大。
			采用$ \Delta \Delta G^{\neq }$对Sterimol长度参数作图可证明这一点：\pause
		\end{column} \pause
		\begin{column}{0.5\textwidth}
			\begin{figure}[htpb]
				\centering
				\includegraphics[width=0.6\textwidth]{8_Strain_with_Site_Selection.png}
				\caption{环张力对区域选择性的影响}
				\label{fig:8_Strain_with_Site_Selection-png}
			\end{figure}
		\end{column}
	\end{columns}
\end{frame}
\section{自由基反应性和区域选择性的影响因素}
\subsection{摘要与引言}
\begin{frame}{摘要}
	影响自由基反应的因素可能有 \textbf{键长、立体效应、极性}等。

	控制\highlight{自由基取代反应}的有5条经验规则，\\
	控制\highlight{自由基加成反应}的也有5条规则。
\end{frame}
\begin{frame}{引言}
	自由基反应比亲电亲核反应复杂得多，
	\begin{itemize}
		\item 	对于自由基取代反应来说，
			不同的取代基，
			可能会拔出不同的基团，
			也有可能在不同的位点拔除基团。
		\item 对于自由基加成反应来说，
			不同的取代基可能会选择双键的不同位置进行加成。
	\end{itemize}
\end{frame}
\subsection{自由基迁移反应的控制因素}
\begin{frame}{断键强度和Evans-Polanyi关系}
	在阿仑尼乌斯方程\[
	k = A\exp(-\frac{E_{A} }{ RT})
	\] 中，
	指前因子 $A$ 的大小对于进攻位置选择性的影响很小。

	而反应活化能对于\ch{C-H}键强度作图，
	会发现它们大致呈现线性关系。
	这种关系被称为 Evans-Polanyi 方程：
	\[
		E_{A} = \alpha[D(\ch{R-H})] + \beta
	\] 
	但当反应物极性改变时，
	$E_{A}$ 对\ch{R-H}键能不再呈线性关系，
	在这个关系式中，
	$\alpha $ 的值会发生改变。
\end{frame}
\begin{frame}[allowframebreaks]
	{断键强度和Evans-Polanyi关系}{ $\alpha $ 与 $\beta $ 的影响因素}
	对于反应\ch{RH + H. -> R. + HX}，
	反应实测的 $\alpha $ 和 $\beta $ 值如下表：
	\begin{table}[htpb]
		\centering
		\caption{Evans-Polanyi parameters}
		\label{tab:evans-polanyi-parameters}
		\begin{tabular}{c|c|c}
			\hline
			\ch{X.} &$\alpha$ & $\beta$ [kcal/mol] \\
			\hline
			\ch{CH3.} &0.49 &74 \\
			\ch{CF3.} &0.53 &84 \\
			\ch{Br.} & 0.86 & 83\\
			\ch{I.} & 0.91 & 69
		\end{tabular}
	\end{table}
	由此可见：
	\begin{itemize}
		\item 反应越吸热(endothermic)，
		$\alpha $ 的值一般越大
	\end{itemize}
	但也有例外(\ch{CF3.})，
	即使它是放热反应，
	它的 $\alpha $ 值也大于\ch{CH3.}。
	这是因为\ch{CF3.}的正电性强，
	而\highlight{氢原子迁移反应在正电中心更有利。}\\
\end{frame}
\begin{frame}{空间效应以及对自由基迁移反应的影响}
	可能影响自由基迁移反应的可能有三种因素：
	\begin{itemize}
		\item 空间位阻效应
		\item 共轭的空间禁阻效应
		\item 空间排斥效应(导致一/二/三级\ch{C-H}键强度依次下降
		的原因之一)
	\end{itemize}
\end{frame}
\begin{frame}{空间效应以及对自由基迁移反应的影响}{共轭的空间禁阻效应}
	对于自由基中心，
	对称性要求它的未成对电子轨道的对称性 和 
	共轭的p-AO或 $\pi $-MO对称性匹配，
	满足对称性匹配才是允许的。

	与此相关的一个现象是电子的立体效应。
	在六元环的构象中，
	被拔除的氢的位置与其他\ch{C-H}键平行时，
	反应最快。
\end{frame}
\begin{frame}{空间效应以及对自由基迁移反应的影响}{形成新键强度的影响}
	从\ch{F, Cl, Br, I}与氢原子的反应活性来看，
	自由基反应的位置选择性很强。\ch{CH+, CH2=, CH3\bond{single}}
	的相对速率有很大差异。
\end{frame}
\begin{frame}[allowframebreaks]
	{空间效应以及对自由基迁移反应的影响}{过渡态极性的影响}
	过渡态的极性强，反应的活化能低。
	在拔除\ch{CH4}中的氢原子时，
	用三氟甲基自由基的活化能比甲基自由基的活化能小：
	\[
		\ch{CH3. + CH4 <=> CH4 + CH3.} \qquad
		E_{A} = E_{A,reverse} = 14.0kcal/mol 
	\] 
	\[
		\ch{CF3. + CH4 <=> CF3H + CH3.} \qquad
		E_{A} = 11.2kcal/mol ; \qquad
		E_{A,reverse} = 11.5kcal/mol
	\] 

	\framebreak
	而在拔除\ch{H-Cl}中的氢原子时，
	\ch{CH3.}的活化能反而更小：
	\ch{CH3. + HCl }
\end{frame}
\printbibliography[title=References]
\end{document}
